基于聚酰亞胺的高導熱石墨膜材料研究進展
摘要：近年來，隨著電子設備的小型化、輕量化，高導熱石墨膜材料受到廣泛關注。本文綜述了聚酰亞胺（PI）基石墨膜材料的制備，詳細介紹了石墨膜性能的影響因素，主要涉及分子結構、分子取向和其他材料的誘導作用等，簡述了石墨膜復合材料的研究和專利近況，并對未來石墨膜材料的研究方向提出了建議與展望。
隨著科技的高速發(fā)展，電子信息產(chǎn)品趨于結構緊湊化、運行高效化，普遍面臨發(fā)熱量高、芯片耐高溫性差、散熱不充分等問題，大量積累的熱量將會嚴重影響電子器件的正常工作及系統(tǒng)的穩(wěn)定性。為了解決此類問題，人們開發(fā)出以散熱系數(shù)高、質輕的碳基材料為主的導熱材料。其中，石墨膜由于具有優(yōu)良的導電性、導熱性、輕薄性，在微電子封裝和集成領域的應用表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢。
聚酰亞胺（PI）作為一種特種工程材料，已廣泛應用于航空、航天、微電子等領域，被稱為“解決問題的能手”。早在 20 世紀 70 年代，A BüRGER等將 PI 膜經(jīng) 2 800～3 200℃的高溫處理得到了高定向的石墨膜，其后眾多學者對 PI 膜的碳化-石墨化行為和機理進行了深入研究。PI 膜制備的石墨膜雖然性能優(yōu)于大部分導熱材料，但仍存在導熱性待提高、不耐彎折等問題。在此基礎上學者們探究了影響石墨膜性能的因素并對其單方面性能（導熱性、導電性）的提高做了深入研究。我國雖然在 PI膜制備石墨膜這方面的發(fā)展較晚，但近幾年來在學術研究和專利布局方面都有很大突破。本文主要對PI基膜制備高導熱石墨膜的研究進行總結。
石墨膜的制備研究
目前，制備高導熱石墨膜主要有4條技術路線：膨脹石墨壓延法、氧化石墨烯（GOx）還原法（溶液化學法）、氣相沉積（CVD）法、PI 類薄膜碳化-石墨化法。膨脹石墨壓延法主要是由天然鱗片石墨顆粒膨脹壓延而成。GOx 還原法是運用化學試劑通過得失電子的方法還原石墨烯。CVD 法則是用氣態(tài)碳源在銅和鎳襯底上生長石墨烯。PI 類薄膜碳化-石墨化法主要以高聚物（PI、聚丙烯腈）為原材料，經(jīng)過前驅體的預成型碳化和高溫石墨化，制備高性能石墨烯導熱片和纖維。表 1為4種技術路線的綜合比較。
與其他3種方法相比，PI類薄膜碳化-石墨化法在制備具有高熱導率的高結晶性和高取向性石墨膜方面更有優(yōu)勢。PI 類薄膜碳化-石墨化法制備高性能石墨烯導熱片和纖維包括兩個過程：碳化和石墨化。碳化是在減壓或在氮氣（N2）氛圍中對PI膜進行預熱處理，碳化的溫度在800～1 500℃。在升溫時可對PI膜施加適當壓力以避免膜材發(fā)皺。石墨化是在減壓或在惰性氣體（氬氣（Ar）、氦氣（He）等）的保護下進行，石墨化的溫度在 1800～3000℃。
PI 類薄膜制備石墨膜的早期研究以PI商品膜為基膜，對其碳化-石墨化轉變過程進行探究。
M INAGAKI 等將厚度為25μm 的KaptonPI 薄膜碳化，然后在不同溫度下進行石墨化，之后觀察膜材橫截面的變化。結果表明 ，在550～1000℃，C-N、C=O鍵裂解，以CO、CO2、N2的形式脫離膜材，膜材質量先迅速下降然后趨于穩(wěn)定。在1000～2000℃，膜材聚集形成亂層結構，亂層結構中的C、H、O、N 逐漸排出，非碳原子脫離留下的空隙變小，微晶結構的邊界逐漸消失。在 2 000～2 500℃，微晶聚集形成石墨晶體，膜材出現(xiàn)部分石墨化。
超過2500℃之后，晶格逐步完善，亂層結構逐漸變成有序平行的石墨六角網(wǎng)層結構，膜材呈現(xiàn)出高度石墨化。他們還以Upilex PI膜做了對比實驗，發(fā)現(xiàn)PI 結構中的含氧量越多，初步形成的微晶直徑越小，石墨化能力下降。Y HISHIYAMA 等研究了PI基膜制備的碳膜在1800～3 200℃的石墨化變化 ，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高 ，石墨結構逐漸趨于有序。
隨后，國內(nèi)學者對PI膜碳化過程進行了細化研究。趙根祥等研究了3種國產(chǎn)PI膜在高純N2氣氛中從室溫到1000℃進行熱解炭時的結構轉變，實驗結果表明：隨著熱解溫度的升高，試樣中含碳量增加，且在550～700℃增加激烈，這可能是分子發(fā)生熱縮聚反應，導致C-O、C-N 鍵斷開形成新鍵，致使雜環(huán)生長。而試樣中含氧量在800℃之前一直下降，這是由于試樣分子中的C-O鍵發(fā)生斷裂導致氧可能以CO 形式逸出。他們還研究了 Kap‐ton PI 薄膜在 N2中加熱到 1 000℃的熱分解行為。實驗表明，樣品的質量損失和尺寸收縮主要發(fā)生在500～800℃，當溫度超過 800℃后，這種現(xiàn)象趨于緩和。
亓淑英等研究了 PI 薄膜在不同碳化溫度下膜材內(nèi)部結構轉變規(guī)律及其對膜材性能的影響。同A BüRGER和趙根祥等的結論相似，在溫度區(qū)間500～650℃膜材質量損失明顯，PI薄膜在不同熱處理溫度下內(nèi)部分子鍵的斷裂、轉變情況為：在700℃之前，亞酰胺環(huán)沿C-N鍵斷裂，脫羰基反應，形成具有共軛腈基和異腈基的苯環(huán)型化合物，導致含氧量降低；在700℃之后發(fā)生雜環(huán)的合并，脫除殘留的氮氧，形成連續(xù)巨大的芳雜環(huán)多環(huán)化合物，隨后稠環(huán)芳構化，類石墨結構的六角碳網(wǎng)層面形成并逐漸生長。同時發(fā)現(xiàn)在700℃左右膜材的力學和電學性能出現(xiàn)轉折點，這與膜材結構的轉變相呼應。
影響石墨膜性能的因素
為了擴大研究，學者們不再局限于以PI商品膜為基膜，開始使用單體自主合成的 PI 膜，發(fā)現(xiàn)影響PI膜石墨化性能的因素主要有化學結構、分子取向和其他摻雜物質的催化作用。
分子結構
M INAGAKI 等選定 Kapton和 Novax兩種配方的芳香族PI薄膜（如圖1所示），經(jīng)3 000℃石墨化后，在液氮環(huán)境下垂直于各石墨膜表面施加1T磁場，通過測量橫向磁阻來研究碳化過程中升溫速率對石墨膜性能的影響。測量后發(fā)現(xiàn) Kapton膜的石墨化程度隨升溫速率的升高而升高，而Novax膜的結晶度在升溫速率為 2℃/min 時高，證明 PI分子的構象變化是影響石墨結晶度的主要因素之一。
Y HISHIYAMA 等研究發(fā)現(xiàn)，以 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐（PMDA）、對苯二胺（PDA）、3,3′,4,4′-二氨基聯(lián)苯胺四鹽酸（TAB）為原料（如圖 2 所示），制備的 PI 基膜（n（PMDA）∶n（PDA）∶n（TAB）=25∶23∶1），在 N2氣氛中，通過紅外輻射以 2℃/min 的升溫速率加熱至900℃，并在900℃保持1 h；再在Ar氣氛中將碳膜夾在石墨板中以 20℃/min 的升溫速率從 1 800℃加熱至 3 200℃，并且每升溫 100℃保溫 30 min，在3 200℃時保溫10 min，發(fā)現(xiàn)石墨化質量與高度取向的熱解石墨（HOPG）相當。
T TAKEICHI 等將不同的聚酰胺酸（PAA）轉化為聚酰胺酯，通過胺酯交換將其亞胺化后進行碳化-石墨化，探究不同PI前驅體結構對于碳化-石墨化的影響。結果表明，由 PMDA 和 PDA 制得 PAA再經(jīng)酯化后制得的PI薄膜具有高石墨化性，并且石墨化膜的取向隨酯化率的增加而增加；同時石墨膜的取向也受烷基酯的影響，聚酰胺酯酰亞胺化時具有更大的離去基團，PI 膜階段的拉伸模量更低，石墨化薄膜具有更高取向。而對于由3,3′,4,4′-聯(lián)苯四羧酸二酐（BPDA）和 PDA 制得 PAA 再經(jīng)酯化后制得的PI薄膜，聚酰胺酯酰亞胺化時具有更大的離去基團，PI 膜階段的拉伸模量更高，石墨化薄膜也具有更高取向。對于由 PMDA 和 4,4′-二氨基二苯醚（ODA）制得 PAA 再經(jīng)酯化后制得的 PI薄膜用作前體時，轉化為聚（酰胺酯）對石墨化薄膜的取向沒有任何影響。
分子取向
ZHONG D H 等研究了厚度為 2～26 μm 由PMDA和 ODA制備的 PI膜在不同熱處理溫度下的石墨化行為。結果發(fā)現(xiàn)，PI 基膜厚度越小，膜平面內(nèi)取向度越大，制得的石墨膜結晶度越高。
V E SMIRNOVA等比較了3種厚度相近的剛性棒狀結構的 PI 膜在 PAA 階段進行單拉和雙拉預處理后對石墨化性能的影響。研究表明，在碳化-石墨化過程中，PAA膜的有序晶體結構對形成高度石墨化膜起主要作用。均聚 PI 膜在 PAA 階段進行雙軸預拉伸可提高膜的石墨結晶度和石墨化程度。單軸預拉伸處理的各類 PI 膜的磁阻在所有強度下均低于雙軸預拉伸和未拉伸的 PI膜，證明亂層結構在向石墨結構轉化時，單軸預拉伸的膜結構缺陷多于雙軸預拉伸和未拉伸的 PI 膜，導致其導電性能降低。
其他摻雜物質的催化作用
添加少量的催化劑是加速石墨化催化和提高石墨化程度的有效方法。常用的催化劑有金屬、非金屬及其化合物。
添加金屬催化劑
H OKA等基于PMDA和ODA制得的PAA溶液，混合乙酰丙酮鐵配合物的 N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶液，得到含鐵的PAA溶液，通過熱亞胺化制得 PI-Fe膜。在600～1200℃各個溫度下通 Ar保溫 1 h，將PI-Fe和PI薄膜碳化。研究發(fā)現(xiàn)，在600～1200℃，鐵促進了PI膜的碳化并提高了電導率，但在1200℃后，鐵顆粒從順磁過渡到鐵磁，含鐵碳膜和純 PI 膜制得的碳膜電導率幾乎相同。BIN Y Z等[29]實驗表明 PAA 亞胺化后得到的 PI 膜在鎳的催化下，在 1600℃碳化5h 后檢測到其晶體結構接近于完美的石墨晶體，鎳顆粒的催化作用對于改善石墨化程度起著重要作用。
添加非金屬及其化合物催化劑
硼能與碳置換形成固溶體，H KONNO 等對含硼官能團的PI薄膜在1200～2600℃進行碳化石墨化。研究發(fā)現(xiàn)B-N 鍵在800℃左右形成，接著在1200℃時被打斷并取代結構中的碳。由于碳原子之間的共價鍵斷裂導致碳骨架重排，硼原子通過間隙擴散連接亂層中斷鍵的碳原子，減小了碳層間距。雖然硼摻雜降低了石墨膜的層間距d002，但其碳化-石墨化后分子結構更為無序，不利于石墨結構的發(fā)展 ，同時硼原子的存在干擾了碳膜的導電性能。
NIU Y G 等在 3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）和ODA制得的PAA中加入碳化硅（SiC）納米顆粒制備PI膜，分別在 600、800、1 000℃下碳化2 h，研究發(fā)現(xiàn)PI膜的碳化主要發(fā)生了脫氧和脫氮反應。在 2 300℃石墨化 2 h 后，隨著 SiC 納米顆粒摻入量的增加，石墨化程度和晶體尺寸增加。引入3%的SiC納米顆粒時，石墨化膜的薄層方塊電阻達到0.96 Ω。這些結果證實了SiC納米顆粒對PI膜的碳化-石墨化具有催化作用和增強作用。SiC 在高于 1 600℃時會發(fā)生晶體結構的轉變，從 β-SiC 轉變成于 α-SiC，到 2 600℃時，SiC 發(fā)生分解反應，生成氣態(tài)硅和易石墨化的碳，提高了材料的石墨化程度。
NIU Y G等在同一組份的PAA中加入不同劑量的還原氧化石墨烯（RGO）懸浮液，制得不同RGO含量的RGO/PAA復合膜，將純PI膜和RGO/PI復合膜分別在 N2 下以 10℃/min 的升溫速率升溫并在1 000℃和 1 600℃下保持 2 h，再在 Ar 氣氛下于2 300℃保溫 2 h 制得石墨膜。實驗結果表明，RGO含量為 3% 的石墨膜石墨化度為 37.2%，證實了在RGO/PI 復合膜的石墨化過程中，RGO 片材具有明顯的誘導作用。
石墨膜復合材料在導熱方面的研究
表2為常用導熱材料的相關參數(shù)對比。與其他導熱材料相比，PI基膜制備的石墨膜材料具有密度小、質量輕、熔點高等優(yōu)點，可以廣泛應用于較多領域。但其仍存在許多問題：熱導率仍有待提高。
由表2 可以看出，PI 基膜制備的石墨膜材壓延后熱導率優(yōu)于大部分導熱材料，但層間空隙較大，對于其熱導率的提高有很大的阻礙作用；不耐彎折、韌性差。由于高溫下化學鍵的斷裂和再生成，非碳原子的離開造成了微觀結構上的晶體缺陷，石墨膜的韌性降低，不耐彎折；碳化石墨設備能耗高。碳化和石墨化的制備工藝不同，存在兩次升溫降溫，具有能耗高、間歇性生產(chǎn)產(chǎn)量低等缺陷。
因此，將 PI 基膜與其他質輕、高導熱的碳原材料復合制備石墨膜復合材料，為以上問題提供了新的解決方案。
以聚酰亞胺為主體材料制備石墨膜
LI Y H 等將不同含量的氧化石墨烯（GO）和RGO 混入DMAc 溶液，以 PMDA 和 ODA 為反應單體制備PAA，再在80℃的真空環(huán)境下放置2h 揮發(fā)多余溶劑，然后分別在 100、150、250、300℃下固化1 h。在N2氛圍中，將PI膜樣品放入管式爐加熱，分別在500、1000、1500℃溫度下保溫1h。結果表明，經(jīng)過1500℃的碳化，2% GO/PI復合膜制備的碳膜熱導率為172.69 W/(m·K)，比 2% RGO/PI 復合膜制備的碳膜熱導率提高了 112%，比純 PI 膜制備的碳膜熱導率提高了184%。研究表明，GO和RGO均可誘導 PI 膜的碳化同時降低碳化溫度。在聚合過程中，GO 表面的羥基和羧基可以與單體反應形成共價鍵，使聚合物鏈與石墨烯片連接，有利于填充碳膜的缺陷。在碳化過程中，GO 的結構將引起高分子結構向渦輪層結構的轉變，從而提高導熱性。由于含氧官能團的減少，RGO主要通過物理摻雜的形式，依靠范德華力和靜電力與 PAA 連接，RGO/PI復合膜中的RGO無序，使得碳化后的薄膜導熱性能和柔韌性不如GO/PI復合膜。
MA L R 等在PI骨架上浸涂 GO，然后進行高溫退火構造了 3D 雜化結構碳膜。制備過程如圖3所示，具體步驟為：從 PI 紙漿水性分散液中制備蓬松且高度多孔的PI骨架，再將PI骨架浸涂在通過低溫濕化學方法制備的高質量 GO 懸浮液中，獲得穩(wěn)定的水凝膠復合材料后在 40℃下烘干 24 h，之后以2℃/min的加熱速率加熱到1 200℃并保溫碳化2 h。在 Ar氣氛中，在石墨爐中以 5℃/min 的升溫速率加熱到2 300℃，保溫1 h，待冷卻后壓延制得致密的柔性石墨烯/聚酰亞胺（g-GO/PI）雜化膜。該方法制備得到的石墨膜具有超柔韌性和超高導熱性，具有高達 43.9 MPa的拉伸強度和 5.17 GPa的彈性模量，軸向熱率（150±7）W/(m·K)，面向熱導率為（1 428±64）W/(m·K)?；趃-GO/PI 雙向的超柔性和超金屬導熱性，制造了一種新型的可折疊碳膜折紙散熱器，其散熱和傳熱能力比銅更高，為未來的大功率柔性設備提供了新選擇。
以其他碳原材料為主體制備石墨膜
LI H L 等提出了“分子焊接”的策略，以PI膜作為焊料，通過共價鍵連接相鄰的石墨烯片，經(jīng)碳化-石墨化后制備高導熱的 g-GO/PI 雜化膜。制備路線如圖4所示。GO/PAA 膜是通過蒸發(fā)誘導自組裝方法制備，先通過超聲將 GO 分散在 DMF 中，之后將 PAA 溶液添加到 GO 溶液中，加熱至 250℃進行亞胺化，再加熱至1 000℃還原成石墨膜。與原始石墨烯薄膜相比，僅添加1%PI 的g-GO/PI-1% 薄膜熱導率提高了21.9%。
該路線制備過程中仍存在 PI 分散不均勻的問題，改進后的路線如圖5 所示。ODA 通過嫁接策略，將活性位點傳遞到 GO 上再進一步通過原位聚合合成PAA，形成mGO/PAA膜，再進行熱亞胺化和碳化-石墨化。其中g-GO/PI-7%薄膜的熱導率達到了（52±5）W/(m·K)，比 g-GO 膜高出了 92.3%，可以經(jīng)受 2 000 次循環(huán)彎曲試驗 ，具有優(yōu)異的柔韌性。
PI與碳原材料復合制備的石墨膜，導熱性能和力學性能均優(yōu)于純PI膜或碳基材料膜制備的石墨膜。其中以PI為主體，GO為填料制備的石墨膜性能較優(yōu)。在保證力學性能優(yōu)異的同時，加入少量的GO可誘導PI碳化和降低碳化溫度，同時GO也補充了膜材的缺陷，提高了導熱性能。
結束語
PI類薄膜碳化-石墨化制備的石墨膜已積累了一定的理論基礎，在提高熱導率方面也提出了較多方案，但仍存在以下問題：
研究方向較為單一，較多方案通過與碳基材料結合提高導熱性；
大部分仍處于試驗階段，還未投入產(chǎn)業(yè)化研究。
目前市場上的石墨膜應用范圍廣、需求大、質量要求高，接下來的研究中，提高PI基膜質量和石墨膜導熱性能的同時，也要兼顧降低生產(chǎn)成本和簡化生產(chǎn)流程，為實現(xiàn)高導熱石墨膜的產(chǎn)業(yè)化提供新方案。